过热器管道化学清洗实验研讨
台山电厂６００ ＭＷ 机组 ＳＧ－２０２６／１７．５－Ｍ９０５型锅炉在运转约 ６３０００ｈ 后，其后屏过热器连续
２次发作爆管，爆管材质分别为 Ｔ９１ 和１２Ｃｒ１ＭｏＶ。停机后检查发现过热器管道外表氧化皮厚达０．１～
０．２３ ｍｍ，过热器频繁爆管主要因氧化皮零落招致管道梗塞过热所致。
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平方米可达数千克，因而需求清洗药剂有很强的溶
垢才能；因过热器管径小、长度大，一旦垢层零落极易梗塞［２］，故化学清洗过程中须防止垢层大量零落；另由于系统中有奥氏体不锈钢成分，清洗后应防止其呈现应力腐蚀、晶间腐蚀等现象［３］。除满足上述请求外，清洗剂（包括清洗生成的高价铁离子）对金属管材的腐蚀性要尽可能低。
鉴于台山电厂过热器管道结垢较严重，拟采用２段清洗工艺对过热器停止化学清洗。并对该清洗工艺停止了实验研讨，以考证化学清洗介质及工艺对过热器管材氧化皮清洗的效果及牢靠性。
１ 氧化皮形貌剖析
割取发作爆管的管样，察看其内壁氧化皮零落状况；将管样以镶样粉固定后停止机械切割，对氧化皮横截面停止扫描电镜剖析（ＳＥＭ）。此外，将氧化皮全部刮下，混 合研磨成粉状后，采 用能谱剖析
（ＥＤＳ）检测氧化皮元素组成。
１２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样氧化皮横截面的 ＳＥＭ 剖析结果如图１ 所示。图１（ａ）显现氧化层呈现了不同程度的部分零落，且零落部位又有新的氧化皮生成； 图１（ｂ）显现无论是未零落的氧化皮还是运转中剥离后重生成的氧化皮均分为２ 层，其中运转中未脱落的氧化皮厚度约２１０μｍ（表层约７５μｍ，底层约
１３５μｍ），剥离后重生成的氧化皮厚度约 １３０ μｍ
（表层约７０μｍ，底层约６０μｍ）。氧化皮主要成分为磁性Ｆｅ３Ｏ４，密度为５．１８ｇ／ｃｍ２，以氧化皮厚度为
２１０μｍ计算，过热器垢量约为１０８８ｇ／ｍ２；而以氧化皮厚度为 １３０ μｍ 计算，过 热器垢量约为 ６７０ ｇ／ｍ２。因而１２Ｃｒ１ＭｏＶ 的管样垢量估量在 ６７０～ １０８８ｇ／ｍ２ 之间。
１２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样氧化皮的元素剖析结果见表１。
由表１可见，其氧化皮主要是 Ｆｅ的氧化物，并含有少量 Ｃｒ、Ｍｏ和Ｓｉ的氧化物。
图２为 Ｔ９１管样氧化皮横截面的ＳＥＭ 剖析结果。图２（ａ）显现 Ｔ９１ 管样内壁氧化皮发作了部分细微零落，依据零落痕迹剖析，以为可能是试样加工过程形成的；图２（ｂ）显现 Ｔ９１管样内壁氧化皮也主要呈 ２ 层构造，总 厚度约 １３０ μｍ，其 中 表 层 约
（ａ）宏观形貌
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（ｂ）断面形貌
图１ １２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样氧化皮形貌
Ｆｉｇ．１ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｏｘｉｄｅｌａｙｅｒｏｎ１２Ｃｒ１ＭｏＶｔｕｂｅ
（ａ）Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｆｅａｔｕｒｅ；（ｂ）Ｆｒａｃｔｕｒｅｓｕｒｆａｃｅ
表１ １２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样氧化皮能谱剖析结果
Ｔａｂｌｅ１ ＥＤＳｒｅｓｕｌｔｓｏｆｏｘｉｄｅｌａｙｅｒｏｎ１２Ｃｒ１ＭｏＶｔｕｂｅ
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元素 |
重量百分比／％ |
原子百分比／％ |
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Ｃ |
０．２０ |
０．５４ |
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Ｏ |
３０．７１ |
６０．３１ |
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Ｓｉ |
０．６１ |
０．６９ |
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Ｖ |
０．４５ |
０．２８ |
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Ｃｒ |
１．７４ |
１．０５ |
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Ｆｅ |
６５．６４ |
３６．９３ |
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Ｍｏ |
０．６５ |
０．２１ |
表２ 为 Ｔ９１ 管样氧化皮的元素剖析结果。由表２ 可 见，氧 化 皮 主 要 是 铁 的 氧 化 物，但 与１２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样氧化皮相比含有较多 Ｃｒ元素。
* 清洗实验
２．１ 清洗介质及实验材质
采用２段清洗工艺对过热器管道停止清洗试验，化学清洗介质及工艺见表３。
１２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样根本参数为：内径 Ｄ３７．８４ ｍｍ，管长 ４０ ｍｍ，内 表 面 积 ４７．７１ ｃｍ２，原 始 质 量 ８０．６２４３ｇ；Ｔ９１管样根本参数为：内径 Ｄ３８．７０ ｍｍ，
６５μｍ，底 层约 ６５ μｍ。按 此厚度的 Ｆｅ３Ｏ４
Ｔ９１管道垢量约为６７０ｇ／ｍ２。
计算，
管长 ４０ ｍｍ，内 表 面 积 ４８．６１ ｃｍ２，原 始 质 量
５３．６８４７ｇ。
（ａ）宏观形貌
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（ｂ）断面形貌
图２ Ｔ９１管样氧化皮形貌
Ｆｉｇ．２ ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｏｘｉｄｅｌａｙｅｒｏｎＴ９１ｔｕｂｅ
（ａ）Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｆｅａｔｕｒｅ；（ｂ）Ｆｒａｃｔｕｒｅｓｕｒｆａｃｅ
表２ Ｔ９１管样氧化皮能谱剖析结果
Ｔａｂｌｅ２ ＥＤＳｒｅｓｕｌｔｓｏｆｏｘｉｄｅｌａｙｅｒｏｎＴ９１ｔｕｂｅ
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元素 |
重量百分比／％ |
原子百分比／％ |
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Ｃ |
０．１１ |
０．２７ |
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Ｏ |
３３．１６ |
６３．０２ |
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Ｓｉ |
０．３５ |
０．３８ |
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Ｃｒ |
７．４２ |
４．３４ |
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Ｆｅ |
５８．４８ |
３１．８４ |
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Ｍｏ |
０．４９ |
０．１５ |
表３ 化学清洗介质及工艺
Ｔａｂｌｅ３ Ｃｌｅａｎｉｎｇｍｅｄｉｕｍａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
项目 第１阶段 第２阶段清洗介质 Ａ Ｂ
清洗介质浓度／％ ６ ６
缓蚀剂浓度／％ ０．５ ０．５
助溶剂／％ ０．２ ０．２
清洗液容积／ｍＬ ２２０ ２２０
温度／℃ ９０ ９０
清洗时间／ｈ ２４ ２４
碳钢、Ｔ９１、１２Ｃｒ１ＭｏＶ 等金属试片尺寸为： ４０ ｍｍ×１３ ｍｍ×２ ｍｍ，依次经 ０ 号、１ 号、３ 号、 ４号、６号金相砂纸打磨，用无水乙醇及丙酮擦洗后 放入枯燥器枯燥备用，试片运用前丈量尺寸并称重。
２．２ 实验安装及办法
实验安装如图３ 所示。将管样置于清洗液中； 水浴控制清洗温度，搅拌速度设定为５０ｒ／ｍｉｎ；同时悬挂立碳钢、Ｔ９１、１２Ｃｒ１ＭｏＶ 试片作为指示试片，用以权衡清洗液对金属的腐蚀性。清洗至规则时间 后，取出试样，用除盐水淋洗、吹干、称重，计算管样 的失重来评价除垢效果。另外，以碳钢等试片的失重测算清洗过程中金属的腐蚀速率。
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图３ 实验安装表示
Ｆｉｇ．３ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄｅｖｉｃｅ
２．３ 实验结果
２．３．１ １２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样清洗状况
第１阶段清洗完毕后，１２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样的宏观形貌见图４，可见其绝大局部氧化皮已被肃清，仅有少量 残 余。 管 样经除 盐 水淋洗后吹干 称 重 为７６．８２２０ｇ，失 重 ３．８０２ ３ ｇ，清 洗液总铁浓度为 １２６０９．５ｍｇ／Ｌ，不溶性残渣０．１２５４ｇ，占总除垢量的３．３％，粒径小于０．９ ｍｍ 的不溶性清洗残渣量为总残渣量的５０．８％。
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图４ １２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样第１阶段清洗后形貌
Ｆｉｇ．４ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆ１２Ｃｒ１ＭｏＶｔｕｂｅａｆｔｅｒｔｈｅｆｉｒｓｔ ｓｔａｇｅｃｌｅａｎｉｎｇ
第２阶段清洗完毕后１２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样的宏观形貌见图５（ａ）。管样经除盐水淋洗后吹干称重为 ７６．５９７５ｇ，失重０．０１４３ｇ，不溶性清洗残渣量为 ０．００３８ｇ，残渣颗粒直径均小于０．４５ ｍｍ，清洗液
的总铁为９９２ ｍｇ／Ｌ。经ＳＥＭ 剖析，其外表已完整清洗洁净，未察看到明显的剩余垢层（图５（ｂ））。
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（ａ）宏观形貌 （ｂ）断面形貌
图５ １２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样第２阶段清洗后形貌
Ｆｉｇ．５ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆ１２Ｃｒ１ＭｏＶｔｕｂｅａｆｔｅｒｔｈｅｓｅｃｏｎｄ ｓｔａｇｅｃｌｅａｎｉｎｇ
（ａ）Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｆｅａｔｕｒｅ；（ｂ）Ｆｒａｃｔｕｒｅｓｕｒｆａｃｅ
２个清洗阶段中，碳钢、Ｔ９１、１２Ｃｒ１ＭｏＶ 等指示试片的腐蚀速率见表４。
表４ １２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样清洗阶段指示试片腐蚀速率 Ｔａｂｌｅ４ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｒａｔｅｏｆｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｓｐｅｃｉｍｅｎｓｄｕｒｉｎｇ ｃｌｅａｎｉｎｇｏｆ１２Ｃｒ１ＭｏＶｔｕｂｅ
第１阶段 第２阶段
为５０μｍ。清 洗后管样质量为 ５０．６７２３ｇ，失 重
３．０１２４ｇ，清洗液总铁为１００５９ｍｇ／Ｌ，不溶性清洗
残渣０．２４５６ｇ，占 总除垢量的 ８．２％，粒 径小于
０．９ ｍｍ的不溶性残渣占总残渣的９１．３％。
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（ａ）宏观形貌 （ｂ）断面形貌
图６ Ｔ９１管样第１阶段清洗后形貌
Ｆｉｇ．６ ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＴ９１ｔｕｂｅａｆｔｅｒｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔａｇｅｃｌｅａｎｉｎｇ
（ａ）Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｆｅａｔｕｒｅ；（ｂ）Ｆｒａｃｔｕｒｅｓｕｒｆａｃｅ
第２阶段清洗完毕后，Ｔ９１ 管样残留内层氧化层已完整肃清，其宏观形貌见图７（ａ）。经２ 个阶段清洗后，Ｔ９１ 管样外表已无明显剩余氧化层（图 ７
（ｂ））。 清 洗 后 管 样 质 量 为 ５０．２８２ ２ ｇ，失 重
０．３９０１ｇ，清洗后的不溶性清洗残渣０．２４２１ｇ，占
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碳钢
由表４可见，各材质的腐蚀速率均控制在很低程度；实验中察看到腐蚀试片外表均呈现初始的光洁度，无任何点蚀状况。因而，１２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样经 ２个阶段清洗后，外表氧化层已完整肃清洁净；清洗 介质对各种材质的腐蚀速率相当低，远 小于规则值［４］。若疏忽腐蚀的影响，总除垢量为３．８１６６ｇ，折算后为７９９．９５ｇ／ｍ２，契合之前的估量值６７０～
１０８８ ｇ／ｍ２。 其 中 第 １ 阶段清洗的除垢量为
３．８０２３ｇ，占总垢量的９９．６％，第２ 阶段清洗的除垢量为０．０１４３ｇ，占总垢量的０．４％，不溶性清洗残渣占总垢的３．３％，其中粒径小于０．９ ｍｍ 的不溶性清洗残渣占总残渣量的５０％以上。
２．３．２ Ｔ９１管样清洗状况
第１阶段清洗完毕后，Ｔ９１ 管样的宏观形貌见图６（ａ）。可见，与初始状况比照，Ｔ９１ 管样的表层氧化皮已根本肃清，而内层氧化皮除少量零落外，仍较为完好。图６（ｂ）标明残留内层氧化皮的厚度约
（ａ）宏观形貌 （ｂ）断面形貌
图７ Ｔ９１管样第２阶段清洗后形貌
Ｆｉｇ．７ ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＴ９１ｔｕｂｅａｆｔｅｒｔｈｅｓｅｃｏｎｄ ｓｔａｇｅｃｌｅａｎｉｎｇ
（ａ）Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃｆｅａｔｕｒｅ；（ｂ）Ｆｒａｃｔｕｒｅｓｕｒｆａｃｅ
２个清洗阶段中，碳钢、Ｔ９１、１２Ｃｒ１ＭｏＶ 等材质试片的腐蚀速率见表５。
由表５可见，各材质的腐蚀速率均控制在很低程度；腐蚀试片外表均呈现初始的光亮度，未察看到任何点蚀状况。因而，Ｔ９１管样经２个阶段清洗后，表面的氧化层已完整肃清洁净；清洗剂对金属材质腐蚀性很小，金属腐蚀速率很低。若疏忽腐蚀的影响，总除垢量为３．４０２５ｇ，折算后为６９９．９６ｇ／ｍ２，接近估量值６７０ｇ／ｍ２ 。其 中第１阶段清洗的除垢
表５ Ｔ９１管样清洗阶段指示试片腐蚀速率 Ｔａｂｌｅ５ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｏｆｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｓｐｅｃｉｍｅｎｓｄｕｒｉｎｇ ｃｌｅａｎｉｎｇｏｆＴ９１ｔｕｂｅ
第１阶段 第２阶段
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１２Ｃｒ１ＭｏＶ
５ ０．６３０ ８８ ０．１６０
量为３．０１２４ｇ，占总垢量的８８．５％，第２ 阶段清洗的除垢量为０．３９０１ｇ，占总垢量的１１．５％。２ 次清洗中的不溶性清洗残渣总共为０．４８７７ｇ，占总垢的 １４．３％，不溶 性清洗残渣粒径小于 ０．９ ｍｍ 的占 ９０％以上。
综上所述，选用的２级清洗工艺可以很好地去除过热器管道内壁的氧化皮。经第１ 阶段清洗， １２Ｃｒ１ＭｏＶ 管样的除垢率达９９．６％，而 Ｔ９１管样不到９０％，阐明含铬量较高的过热器管的氧化层在化学清洗中易剥落、难溶解。每段清洗过程中的不溶 性清洗残渣量所占比例很低且粒径很小，标明清洗 剂对氧化皮的剥离作用很小，因而不会呈现大量不 溶性残渣在过热器 Ｕ 型弯管内堆积的状况。
３ 清洗工艺对奥氏体不锈钢性能的影响评价
奥氏体不锈钢具有优秀的耐全面腐蚀才能，但存在发作晶间腐蚀及应力腐蚀的可能［５］，故实验中不采用失重法来判别资料遭到的毁坏，而偏重研讨其部分腐蚀状况。
以规范办法［６］（草酸腐蚀）对 ＴＰ３４７ 奥氏体不锈钢停止晶间腐蚀实验，实验后微观形态见图 ８。在相同条件下，以清洗液替代草酸对 ＴＰ３４７ 停止腐蚀实验，实验后金属外表形态见图９。
图８ 草酸腐蚀后ＴＰ３４７奥氏体不锈钢金相组织（×４００） Ｆｉｇ．８ ＭｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｐｈａｓｅｏｆＴＰ３４７ｓｐｅｃｉｍｅｎｃｏｒｒｏｄｅｄ ｂｙｏｘａｌｉｃａｃｉｄ （×４００）
（ａ）清洗介质 Ａ （ｂ）清洗介质 Ｂ
图９ 腐蚀实验后ＴＰ３４７外表形态（×１０００）
Ｆｉｇ．９ ＭｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｐｈａｓｅｏｆＴＰ３４７ｓｐｅｃｉｍｅｎａｆｔｅｒ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ （×１０００）
（ａ）ｂｙｃｌｅａｎｉｎｇｍｅｄｉｕｍ Ａ；（ｂ）ｂｙｃｌｅａｎｉｎｇｍｅｄｉｕｍ Ｂ
由图８可见，草酸腐蚀后 ＴＰ３４７ 奥氏体不锈钢发作了严重的晶间腐蚀，其晶界宽度和深度相当明 显。由图９ 可见，经 Ａ、Ｂ ２ 种清洗介质腐蚀后， ＴＰ３４７试片外表润滑，无明显的腐蚀痕迹，标明选定的 Ａ、Ｂ２种清洗介质具有很好的抗晶间腐蚀效果。
电站锅炉中运用的奥氏体不锈钢过热器通常采用焊接方式衔接，焊接过程中，不可防止的会在焊接区左近呈现热影响区和剩余应力；当存在应力并处于一定的腐蚀性介质中时，奥氏体不锈钢可能会发生应力腐蚀开裂。
依照 ＧＢ／Ｔ１５９７０［７］将 ＴＰ３４７管样制成Ｃ 型环试样，加载极限应力，并将其置于清洗介质 Ａ 和Ｂ 中，９６ｈ后取出察看其外表状况，见图１０。由图１０可见，ＴＰ３４７ 管样外表并无应力腐蚀裂纹，标明２种清洗介质均不会惹起 ＴＰ３４７的应力腐蚀。
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（ａ）清洗介质 Ａ （ｂ）清洗介质 Ｂ
图１０ 应力腐蚀实验后ＴＰ３４７形貌
Ｆｉｇ．１０ ＰｉｃｔｒｕｒｅｓｏｆＴＰ３４７ａｆｔｅｒｓｔｒｅｓｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎｔｅｓｔ
（ａ）ｂｙｃｌｅａｎｉｎｇｍｅｄｉｕｍ Ａ；（ｂ）ｂｙｃｌｅａｎｉｎｇｍｅｄｉｕｍ Ｂ
４ 结 论
（１）采 用 ２ 段 清 洗 工 艺 能 完 全 清 洗 掉 １２Ｃｒ１ＭｏＶ 和 Ｔ９１ 材质过热器管内的氧化皮，清洗液不会形成氧化皮的大量剥落，因而不会招致大量不溶性残渣在过热器 Ｕ 型弯管内的堆积。
（２）第１阶段采用清洗介质 Ａ 可完整溶解低含
铬量材质（１２Ｃｒ１ＭｏＶ）的氧化皮，能溶解９０％ 左右含铬量较高材质（Ｔ９１）的氧化皮；第２ 阶段经过清洗介质Ｂ的溶解、分散作用，可完整肃清含铬量较高材质（Ｔ９１）底层难溶的富铬层。
（３）２ 段 清 洗 工 艺 对 金 属 材 料 （如 碳 钢、 １２Ｃｒ１ＭｏＶ、Ｔ９１） 的 腐 蚀 速 率 均 能 控 制 在 １．０ｇ／（ｍ２·ｈ）以下；清洗实验后，ＴＰ３４７ 奥氏体不锈钢未发作晶间腐蚀和应力腐蚀开裂，其力学性能 不会遭到明显影响，可满足台山电厂过热器化学清 洗的请求。
