半导体硅片RCA清洗技术

RCA清洗法:RCA清洗技术细致工艺

RCA清洗法:自从20世纪70时期RCA清洗法面世之后，几十年来被世界各国普遍选用。它的根本步骤最初只包含碱性氧化和酸性氧化两步，但如今运用的RCA清洗大多包含四步，即先用含硫酸的酸性过氧化氢停止酸性氧化清洗，再用含胺的弱碱性过氧化氢停止碱性氧化清洗，接着用稀的氢氟酸溶液停止清洗，最终用含盐酸的酸性过氧化氢停止酸性氧化清洗，在每次清洗中间都要用超纯水（DI水）停止漂洗，最终再用低沸点有机溶剂停止单调。

RCA清洗技术细致工艺大致如下：

第一步，运用的试剂为SPM（是Surfuric/Peroxide Mix的简称），SPM试剂又称为SC-3试剂（是Standard Clean-3的简称）。SC-3试剂是由H2SO4-H2O2-H2O组成（其间H2SO4与H2O2的体积比为1：3），用SC-3试剂在100~130℃温度下对硅片停止清洗是用于去除有机物的典型工艺。

第二步，运用的试剂为APM（是Ammonia/Peroxide Mix和简称），APM试剂又称SC-1试剂（是Standard Clean-1的简称）。SC-1试剂是由NH4OH -H2O2-H2O组成，三者的份额为（1：1：5）~（1：2：7），清洗时的温度为65~80℃；SC-1试剂清洗的首要效果是碱性氧化，去除硅片上的颗粒，并可氧化及去除表面少数的有机物和Au、Ag、Cu、Ni、Cd、Zn、Ca、Cr等金属原子污染；温度控制在80℃以下是为削减因氨和过氧化氢蒸发构成的损失。

第三步，普通称为DHF工艺是选用氢氟酸（HF）或稀氢氟酸（DHF）清洗，HF：H2O的体积比为1：（2~10），处置温度在20~25℃。是应用氢氟酸可以溶解二氧化硅的特性，把在上步清洗过程中生成的硅片表面氧化层去除，同时将吸附在氧化层上的微粒及金属去除。还有在去除氧化层的同时在硅晶圆表面构成硅氢键而使硅表面呈疏水性的效果（氢氟酸原液的浓度是49%）。

第四步，运用的是HPM试剂（HPM是Hydrochloric/Peroxide Mix的简称），HPM试剂又称SC-2试剂。SC-2试剂由HCL-H2O2-H2O组成（三种物质的份额由1：1：6到1：2：8），清洗时的温度控制在65~80℃。它的首要效果是酸性氧化，能溶解多种不被氨络合的金属离子，以及不溶解于氨水、但可溶解在盐酸中的Al（OH）3、Fe（OH）3、Mg（OH）2和Zn（OH）2等物质，所以对Al3+、Fe3+、Mg2+、Zn2+等离子的去除有较好效果。温度控制在80℃以下是为削减因盐酸和过氧化氢蒸发构成的损失。

RCA清洗

2009-07-14 13:11

RCA规范清洗法是1965年由Kern和Puotinen 等人在N.J.Princeton的RCA实验室六和联盟的，并由此而得名。RCA是一种典型的、至今仍为最普遍运用的湿式化学清洗法，该清洗法首要包含以下几种清洗液。

（1）SPM：H2SO4 /H2O2 120～150℃ SPM具有很高的氧化才干，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO 2和H2O。用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和局部金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。

（2）HF(DHF)：HF(DHF) 20～25℃ DHF可以去除硅片表面的自然氧化膜，因此，附着在自然氧化膜上的金属将被溶解到清洗液中，同时DHF抑止了氧化膜的构成。因此可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金属，DHF也可以去除附着在自然氧化膜上的金属氢氧化物。用DHF清洗时，在自然氧化膜被腐蚀掉时，硅片表面的硅几乎不被腐蚀。

（3）APM (SC-1）：NH4OH/H2O2 /H2O 30～80℃ 由于H2O2的效果，硅片表面有一层自然氧化膜(SiO2)，呈亲水性，硅片表面和粒子之间可被清洗液浸透。由于硅片表面的自然氧化层与硅片表面的Si被NH 4OH腐蚀，因此附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，然后抵达去除粒子的企图。在 NH4OH腐蚀硅片表面的同时，H2O 2又在氧化硅片表面构成新的氧化膜。

（4）HPM (SC-2)：HCl/H2O2/H2 O 65～85℃ 用于去除硅片表面的钠、铁、镁等金属沾污。在室温下HPM就能除掉Fe和Zn。

清洗的普通思绪是首先去除硅片表面的有机沾污，由于有机物会坦白局部硅片表面，然后使氧化膜和与之相关的沾污难以去除；然后溶解氧化膜，由于氧化层是“沾污圈套”，也会引进外延缺陷；最终再去除颗粒、金属等沾污，同时使硅片表面钝化。

传统的RCA清洗技术：所用清洗设备大多是多槽浸泡式清洗体系
　　清洗工序： SC-1 → DHF → SC-2
　　1. SC-1清洗去除颗粒：
⑴ 企图：首要是去除颗粒沾污（粒子）也能去除局部金属杂质。
⑵ 去除颗粒的原理：
　　硅片表面由于H2O2氧化效果生成氧化膜（约6nm呈亲水性），该氧化膜又被NH4OH腐蚀，腐蚀后立刻又发作氧化，氧化和腐蚀反复停止，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。
① 自然氧化膜约0.6nm厚，其与NH4OH、H2O2浓度及清洗液温
度无关。
② SiO2的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而加快，其与H2O2的浓度无关。
③ Si的腐蚀速度，随NH4OH的浓度升高而快，当抵达某一浓度后为必定值，H2O2浓度越高这一值越小。
④ NH4OH促进腐蚀，H2O2阻止腐蚀。
⑤ 若H2O2的浓度必定，NH4OH浓度越低，颗粒去除率也越低，假设同时降落H2O2浓度,可抑止颗粒的去除率的降落。
⑥ 跟着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也进步，在必定温度下可达最大值。
⑦ 颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关，为保证颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。
⑧ 超声波清洗时，由于空泛现象，只能去除 ≥ 0.4 μm 颗粒。兆声清洗时，由于0.8Mhz的加速度效果，能去除 ≥ 0.2 μm 颗粒，即使液温降落到40℃也能得到与80℃超声清洗去除颗粒的效果，而且又可防止超声洗晶片产生损伤。
⑨ 在清洗液中，硅表面为负电位，有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排挤力效果，可避免粒子向晶片表面吸附，但也有局部粒子表面是正电位，由于两者电的吸收力效果，粒子易向晶片表面吸附。
　　⑶. 去除金属杂质的原理：
① 由于硅表面的氧化和腐蚀效果，硅片表面的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被扫除。
② 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发作氧化反响，生成氧化物的自在能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如：Al、Fe、Zn等便易附着在自然氧化膜上。而Ni、Cu则不易附着。
③ Fe、Zn、Ni、Cu的氢氧化物在高PH值清洗液中是不可溶的，有时会附着在自然氧化膜上。
④ 实验结果：
a. 据报道如表面Fe浓度分别是、、 原子/cm2三种硅片放在SC-1液中清洗后，三种硅片Fe浓度均变成 原子/cm2。若放进被Fe污染的SC-1清洗液中清洗后，结果浓度均变成/cm2。
b. 用Fe浓度为1ppb的SC-1液，不时改动温度，清洗后硅片表面的Fe浓度随清洗时辰延伸而升高。
　　对应于某温度洗秒后，Fe浓度可上升到稳定值达~4× 原子/cm2。将表面Fe浓度为 原子/cm2硅片，放在浓度为1ppb的SC-1液中清洗，表面Fe浓度随清洗时辰延伸而降落，对应于某一温度的SC-1液洗秒后，可降落到稳定值达4×~6× 原子/cm2。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。
　　从上述实验数据标明：硅表面的金属浓度是与SC-1清洗液中的金属浓度相对应。晶片表面的金属的脱附与吸附是同时停止的。
　　即在清洗时，硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时辰的改动到抵达一稳定值。
　　以上实验结果标明：清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。
c. 用Ni浓度为100ppb的SC-1清洗液，不时改动液温，硅片表面的Ni浓度在短时辰内抵达一稳定值、即达~3×原子/cm2。这一数值与上述Fe浓度1ppb的SC-1液清洗后表面Fe浓度相同。
　　这标明Ni脱附速度大，在短时辰内脱赞同吸附就抵达均衡。
⑤ 清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对Al、Fe、Zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓度便不能降落。对此，在选用化学试剂时，按请求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。
例如运用美国Ashland试剂，其CR-MB级的金属离子浓度普通是：H2O2 ＜10ppb 、HCL ＜10ppb、NH4OH ＜10ppb、H2SO4＜10ppb
⑥ 清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若运用兆声波清洗可使温度降落，有利去除金属沾污。
⑦ 去除有机物。
由于H2O2的氧化效果，晶片表面的有机物被合成成CO2、H2O而被去除。
⑧ 微粗糙度。
晶片表面Ra与清洗液的NH4OH组成比有关，组成份额越大，其Ra变大。Ra为0.2nm的晶片,在NH4OH: H2O2: H2O =1:1:5的SC-1液清洗后，Ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面Ra，有必要降落NH4OH的组成比，例用0.5:1:5
⑨ COP（晶体的原生粒子缺陷）。
对CZ硅片经反复清洗后，经测定每次清洗后硅片表面的颗粒 ≥2 μm 的颗粒会添加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使 ≥0.2 μm 颗粒添加。据近几年实验标明，曾经以为添加的粒子其实是由腐蚀效果而构成的小坑。在停止颗粒丈量时误将小坑也作粒子计入。
小坑的构成是由单晶缺陷惹起，因此称这类粒子为COP（晶体的原生粒子缺陷）。
据引见直径200 mm 硅片按SEMI请求：
256兆 ≥ 0.13 μm，＜10个/ 片，相当COP约40个。